传统的浸酸铬鞣方法中铬鞣剂的渗透与结合是一对相互矛盾的因素。鞣制pH变化范围一般在2.0—4.0之间,鞣制初始pH低,胶原羧基的离解率很低,COO—基本上被H+封闭而失去活性,这时铬鞣剂的渗透占主导地位。提碱使皮外的pH首先提高,而皮内的pH较低,pH的升高促使胶原羧基离解,同时加快铬配合物水解配聚,因而皮表面的铬鞣剂首先与皮胶原进行配位结合,阻碍了皮外铬鞣剂的进一步渗透。pH在皮内的提高是一个缓慢的过程,鞣制结束时浴液的pH一般为3.8—4.0,而对于较厚的皮,皮心pH要低于这个数值,这势必影响到皮内铬配合物的水解配聚以及胶原羧基的离解,从而限制了铬配合物与皮胶原的结合。有研究已经表明:鞣制结束后革内的铬只有10%参与了交联作用,而参与铬配位的胶原羧基只有1/60。因此,传统铬鞣方法鞣制结束时,大部分铬是单点结合或未结合,这些铬在随后的水洗加工过程中易迁移至浴液而被排掉。

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做为皮匠,即便是业余的也有必要知道点皮革的加工常识,以此来知道不同皮革的的特性和用途。皮革加工过程非常复杂繁琐,并且各有各的加工办法。但总的来看,都是按照以下顺序进行的:

不浸酸铬鞣剂的鞣制过程却有别于此,脱灰软化后的皮表面的pH一般是7.5左右,对于厚皮,皮心pH还要高一些,而软化结束时,胶原纤维的等电点为5.5左右。这时胶原羧基全部是离解状态,为胶原与铬的结合创造了先决条件。如果不经浸酸而直接用普通铬鞣剂进行鞣制,铬鞣剂便会首先在皮表面大量结合,很容易造成皮表面过鞣,并且鞣剂很难渗透完全。

复鞣剂是用于皮革复鞣的化工材料。可包括主鞣剂,主要是指为复鞣目的而研制开发的鞣革材料,例如丙烯酸树脂复鞣剂、氨基树脂复鞣剂、恶唑烷鞣剂等。根据皮革的性能要求来选用复鞣剂,如鞋面革、服装革可经过适当的复鞣剂复鞣来获得所需的性能,像改善柔软性,提高丰满度,缩小部位差,增强抗水性、耐光性以及改变革的表面电荷,促进染色均匀等等。所以,复鞣享有制革的“点金术”之誉,可见复鞣剂是一类非常重要的皮革化学品。

首先,为降低鲜生皮水分、抑制细菌生长繁殖、减缓酶的水解速度以便于储运,一般先将刚剥下来的鲜生皮用盐腌成可存放3到5个月的盐湿皮,若需存放更长的时间,就得将盐湿皮再经晾干成盐干皮。

丙烯酸树脂类复鞣剂的作用机理:

然后,把腌过的生皮制成成品皮革。这得需要经过几十道工序:分组-浸水-去肉-脱脂-脱毛-浸碱-膨胀-脱灰-软化-浸酸-鞣制-剖层-修整-复鞣-中和-染色-加脂-填充-干燥-整理-涂饰-压花,等。

1、丙烯酸树脂复鞣剂

其中最关键的工序是鞣制,甚至可以说,皮革的整个生产过程都是以鞣制为中心的。鞣制是通过加入鞣剂使生皮转化为带有水份的熟皮即半成品皮革,再经过剖层修整把熟皮剖削为多层(其中用来做高或较高档成品皮革的头层皮也叫青皮),接下来再对各层进行复鞣,就赋予了不同的成品皮革所应有的饱满、柔软、坚韧等各种特性。

Heideman假定丙烯酸树脂复鞣剂的竣基与胶原的氨基之间存在质子交换。而Mage kurth指 出丙烯酸对天然胶原的亲和力较弱,但丙烯酸与铬盐在皮内络合是可能的反应机理。Anslovar用 NMR技术证实了在pH3-5之间发生丙烯酸复鞣剂的梭基与铬盐的络合,而在pH10-12 之间出现丙烯酸基与胶原的氨基的质子交换。由于整个皮革生产过程中,都是在pH低于7的情形下完成,所以可以认为“络合”是主要的反应。徐学诚等在研究 SA复靴剂的基础上,借鉴交联橡胶的唯象理论,提出了树脂复鞣革的交联—缠结或吸附网络结构模型。魏德卿通 过对ART的研究发现梭基和铬揉革的铬发生配位结合,它少量地渗人胶原分子螺旋状碳链 之间,更多地与超分子尺寸以上各级纤维作用。因此,丙烯酸树脂复鞣剂的复鞣机理可概括 为:通过改变纤维间、多肤链间缠结的填充效果,以及进人原纤维的鞣剂与铬鞣剂进行络合 反应,而使革具有不同的手感和力学性能。

所使用的鞣剂不同,鞣制出的皮革就有着各种不尽相同的特性。鞣剂的种类繁多,一般,掌握以下几种皮革的特性和主要用途就可以了:

2、新型丙烯酸树脂复鞣剂Z-1

植鞣革(因通常按重量计量故又称“重革”,又因其鞣剂单宁的味道苦涩,故俗称“涩皮”)。以植物鞣剂多对牛、猪皮鞣制的皮革,植鞣法是最早的对皮革鞣制方法,是使用从植物中萃取的栲胶来鞣制,它是鞣制皮革中唯一的环保型皮革,即使燃烧也不会释出有毒物质。现在的宠物粮有的就是用这种皮碎料做成的。这种皮革质地比较厚实、坚韧,较容易吸收液体,吸水后便于立体塑形,本色为栲胶本身的淡棕黄色,使用后经氧化、日照以及对体液的吸收等因素会逐渐变深(长时间的日照会把皮革晒成黑褐色),适用盐基性染料染色。这种皮革质地硬,厚实,多用于军品、机械配件、篮球、腰带、鞋底、皮箱匣,以及皮雕皮塑。

将Z-1作为鞣剂对酸皮进行鞣制,通过Ts的测定考察其作用效果。试验结果显示,酸皮收缩温度有一定程度提高,鞣制22h后,Ts由62°C升高至71°C ,单独用作复鞣剂对铬鞣革进行复鞣时,Ts则无明显升高。共聚物分子中含有大量-COOH的及链端-OH ,可与胶原肽链上的氨基形成氢键或结合,同时具有一定的填充效果。烷氧基长链及部分未反应聚乙二醇分子具有表面活性,可促进大分子渗透,同时对染色具有一定的匀染作用。复鞣时-COOH还可通过铬鞣剂与胶原配合,起到一定的鞣制作用,同时促进铬鞣剂吸收。复鞣后Ts也有少量提高。铬结合复鞣对比试验结果表明,成革机械性能较单独铬复鞣也有所提高。

铬鞣革(铬鞣革及以下种类常按面积计量,故合称“轻革”)。1858年发明就使用硫酸铬等铬盐作为主鞣剂对皮革的鞣制法,其鞣制的时间和成本都比植鞣革节省得多,这一方法鞣制的皮革呈蓝白色故称“蓝湿皮”。铬鞣革质地柔软富有伸缩性,褪色和缩水程度都小,并且便于染色和车缝,多用于制作服装或提袋皮鞋等。但这种皮革燃烧后会产生有害物质“六价铬”。

3、两性丙烯酸树脂复鞣剂

油鞣革。主要有油蜡皮,是油鞣的牛皮革,其表面富有油蜡感,属高档皮革,唯一的不足是特别不耐水、油,其中的油浸皮(又称疯马皮、疯牛皮,有磨砂和光面的两种)比较著名,主要用于做高档鞋、酷包。

该类复鞣剂是丙烯酸类树脂复鞣剂的改性产品。丙烯酸类树脂复鞣剂由于分子中含有较多的-COOH,能与铬及胶原反应,因而体现出鞣性。丙烯酸树脂选择填充性强,尤其对边肷部填充良好,还有较好的耐光性和抗老化性,因此成革丰满、柔软、粒面细致。但经这类树脂复鞣的革不同程度的存在“败色”效应。近10年来,国内外为解决其“败色”问题,作了大量的研究,研制了两性聚合物树脂复鞣剂。其路线主要是在含羧基的高分子链段上同时引入氨基阳离子,从而既有复鞣性,又有助染性。

脑鞣革。用乳化的脂肪如鳕鱼等鱼油、动物的脑髓等经过空气氧化后为鞣剂鞣制的皮革,这种皮革质地最柔软,透气性好,耐水洗。以前只用于鞣制麂皮,现在多用绵羊剖层皮鞣制绒面革用于对镜头等精细器具的擦拭。

4、丙烯酸类聚合物鞣剂

醛鞣革。鞣剂多为甲醛或戊二醛水溶液。醛鞣革耐水性好。

丙烯酸类聚合物鞣剂(甲基) 丙烯酸的均聚物,以及与其他乙烯基单体的共聚物,它是一类重要的皮革化工材料,除了能赋予皮革优异的化学物理性能外,还具有可接受的性价比。用于皮革范围的丙烯酸树脂多为丙烯酸酯类单体聚合物,一般为乳液型或水溶液型。丙烯酸酯类单体的侧链不宜过长,常用的单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺及其它(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐等单体,也可以加入硫酸化植物油,长链脂肪醇或动物油,醛类等单体。其中最常用的是丙烯酸和甲基丙烯酸。丙烯酸聚合物的大分子侧链上存在大量羧基,能与皮胶原分子形成多点氢键结合、电价键结合、配位交联结合及互穿网络交联结合等多种结合形式协同作用,且其电离后可与铬(Ⅲ)形成配合物,对于固定皮胶原纤维及提高成革的含铬量有很大贡献。此外,丙烯酸的反应热较小,聚合时易于控制。用以甲基丙烯酸为主的聚合物鞣剂处理过的坯革丰满、粒面细致紧实,但色略深,略显僵硬;用以丙烯酸为主的聚合物鞣剂处理过的坯革色白,但粒面不如前者细,故常采用两者搭配使用。通常认为甲基丙烯酸在该类鞣剂中所占的比例多在60%以上。

铝鞣革。硫酸铝鞣剂鞣制的皮革特点是洁白(所以对鞣制出的湿革称“白湿皮”)、柔软、粒面紧密而细致,但水洗后即退鞣。白湿皮经干燥后变得扁薄、板硬,所以铝鞣剂很少单独使用。白湿皮能保存很长时间,并可以被进一步加工成不同类型的成品革,是蓝湿皮的一种代用品。

丙烯酸树脂类复鞣剂的应用:

结合鞣革。用两种或以上鞣剂同时或先后鞣制的皮革。多为铬-植结合鞣革,丰满性、弹性、耐磨性都比植鞣革有较大的提高,主要用于做鞋。植-铝结合鞣革性质稳定、耐水性好。现在市售的皮革多为结合鞣革。

1、在防水/耐水洗革中的应用

另外还有现已少见的生革和熟革。生革不经鞣制,是对生皮刮去残存的软组织后浸于石灰水中,然后撑开晾干而成硬且脆的皮革,主要用于不需弯曲的部件,例如鼓皮。熟革是把植鞣革经热水或热蜡等液体处理后使之坚硬,传统上用来做盔甲和书籍封面。

聚丙烯酸类树脂复鞣剂是由丙烯酸单体如丙烯酸、丙烯脂、丙烯酰胺等单体,经自由基均聚或共聚而得到的一类水溶性高分子,虽然可提高皮革的柔韧性和丰满度,但由于聚丙烯酸树脂的玻璃化温度较高,侧链阴离子较强,经其复鞣后的革显得硬、脆,易产生败色现象。为克服这种缺陷,人们在分子设计中除了保留一定羧基以外,有意识地引入长链的塑性单体,以增加高分子链的柔顺性,形成了两亲共聚物鞣剂。而润滑性丙烯酸树脂鞣剂,可使成革柔软、丰满,适于各类软革及耐水洗革、防水革的生产。该类聚合物中的亲水基团比一般丙烯酸类聚合物鞣剂少,羧基离解程度直接影响着鞣剂在水溶液中的分散稳定度,因此该类材料在使用、结合时需要高稳、高pH值。在水溶液中的稳定性好,才能渗透到革内,从而使革得到较好的防水效果,最终与金属离子固定,封闭羧基而产生防水性。

再一个关键工序是加脂。生皮在鞣制之前已将原有的脂肪除去,鞣制后为了使皮纤维周围形成脂肪薄膜保护层,提高皮革的柔软性以及伸屈性和强度,因此必须加脂。其基本原理是:将与皮革纤维具有很好结合度的皮模拟油引入皮革内,在皮内纤维表面之间形成一层皮模拟油膜隔开,这样,皮内纤维之间移动的摩擦就相当于油分子的摩擦,因而皮革就会很柔软。但是,由于引入皮革内的油脂在自然状态下会随着时间的久远而慢慢挥发走失,或由于其它原因如遇水被水解或高温被挥发等,使得皮模拟油的油膜被破坏,因而皮革内纤维之间就会相互粘结在一起,从而使皮革变硬变脆。这时应重新给皮革内纤维之间的表面引入形成油膜的皮模拟油。这,就是对成品皮革制品养护的基本原理。最简单的手工加脂办法是先把切成薄片的肥皂加到10倍于它的水中煮沸溶解,再徐徐加入与肥皂等量的蓖麻油乳化。把这种乳化油涂抹到半干的熟皮内面,然后将内面与内面叠合,放置一夜使其干燥即可

2、作为预鞣剂

丙烯酸合成鞣剂不但可以有效地作为复鞣剂使用,还可以与别的材料(植物栲胶等)结合作为预鞣剂使用。在铬鞣过程中作为预鞣剂加入可以使铬鞣效果较好。

例如,加入10%的丙烯酸合成鞣剂和33%碱度的铬鞣剂加入浸酸牛犊皮中,可以避免剖层和削匀时厚度不均对成革的影响。图3表明浸酸皮鞣前和鞣后挤水后的不同指标。丙烯酸合成鞣剂提高革价值的原理是反应的连接点。因为在一般的铬鞣中,浸酸裸皮是扁平的,挤水后得革率通常不太大,大约是1.0到1.2。当在铬鞣前运用丙烯酸合成鞣剂,虽然它没有很好的鞣性,但可以增加坯革的厚度,在接下来的铬鞣中,革将变得更丰满。

3、与植物鞣剂结合鞣

植物鞣剂是最早使用的合成鞣剂,复鞣后,革的成型性好,易于磨革,有利于调节革的粒面状况。但植物鞣剂缺乏柔软性,并且难于吸附阴离子辅助剂,而丙烯酸复鞣剂恰好可以补偿植鞣革的缺陷。植物鞣剂与丙烯酸树脂结合复鞣不但没有改变铬鞣革的特征,而且丙烯酸和植物鞣剂都易生物降解,容易处理]。表明了植物鞣剂和丙烯酸鞣剂的最佳配比,最适合的用量以植物鞣剂的吸收、革的收缩温度和物理性能为基础。

植物鞣剂与丙烯酸鞣剂联合复鞣铬鞣坯革不仅可以使革产生更高的湿热稳定性,而且由此结合系统可得到更好的物理机械性能的成革。植物鞣剂与丙烯酸鞣剂可以1:10的比例进行配比复鞣,原因之一是植物鞣有更多的结合点,可以使纤维束有序结合。